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◎水性涂料用功能矿物粉体材料研究进展及评价

  孙亚光,余现秀
  (国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,郑州 450006)
   [摘要]介绍了功能矿物粉体材料沸石,电气石,蒙脱石,蛭石在水性涂料中的应用,对矿物材料和涂料的性能及研究进展进行了评价。
  [关键词]沸石,电气石,蒙脱石,蛭石,涂料
  1、前言
   水性涂料是涂料家族中的重要类型,有别于有机溶剂的油性涂料系列,其是以水做分散溶剂的多种系列涂料的总称,按成膜物质不同又可分为丙烯酸,醋酸乙烯,苯乙烯,有机硅,氟树脂等的均聚、共聚或共混系列,主要用八建筑装饰用内外墙涂料,其应用同人类的生存环境密切相关。随着建筑业作为我国国民经济支柱产业地位的确立和人民生活水平的不断提高,水性建筑涂料的品种,产量和用量不断增加,其功能和质量近年来倍受人们关注。据有关资料报道,国内水性建筑涂料产量已达涂料总量的40%。
   水性涂料按使用性质可简单分为普通装饰性涂料和功能装饰性涂料两类,其中,功能装饰性涂料不仅具有普通装饰性涂料的装饰功能,而且赋予涂料一些特殊功能。在水性涂料、防火涂料、防水涂料、防霉涂料、防蚊蝇涂料、耐热涂料、弹性涂料等,能用做增加涂料特殊功能的物质也很多,但功能由矿物粉体材料产生的功能装饰性涂料现主要有抗菌涂料、负离子涂料、环境净化涂料、耐候性涂料等,在涂料中发挥功能的主要典型矿物粉体材料有沸石、电气石、蒙脱石、蛭石等。
   功能装饰性涂料不仅为消费者提供了新的产品和消费理念,也拓宽了水性涂料的应用范围,增大了建筑水性涂料的实用性和产品档次,提高了水性涂料在建筑装饰材料中的地位和作用,同时也为涂料生产企业带来了较好的经济和社会效益,相应也带动了上游矿物功能材料加工业的发展。
  2、水性涂料用典型功能矿物粉体材料品种和作用
  2.1沸石
  2.1.1沸石的结构
   沸石是由硅氧四面体在三维空间呈骨架排列、相连构成立体结构的矿物,硅氧四面体中的部分硅可被侣置换,硅、铝四面体由共用氧搭桥相连形成集合体,不同铝、硅置换比率和连接方式形成特殊的微孔和通道,构成了结构不同、品种繁多的天然或合成沸石矿物(如党见的A型、X型、Y型、Z型沸石等);同时,也由于硅、铝置换,使集合体带一定量的负电苛;为了保持集合体电苛平衡,在微孔和通道内吸附了一定量的NA+、K+、CA2+等金属离子,但这种吸附离子间的作用力较弱,孔道已吸附离子可被其他更加稳定的CU2+、Zn2+、Ag+、C2+、Hg2+等重金属离子置换,这种置换后的产物为沸石具有抗菌作用打下了基础。
沸石孔道中离子的吸附和交换受沸石硅铝比组成、结晶体构造、比表面积、阳离子种类及位置、吸附和交换环境等因素制约,不同沸石对不同金属离子间的交换有一定的选择性和饱和性。以Y型沸石为例,用Li+、K+、Ag+都可以完全取代沸石孔道中的NA+,而用RB+、CS+只能进行部分取代;在交换度大于68%时,Y型沸石对一价阳离子的选择性交换顺序为:Ag+>Na+>K+>Li+等。
  2.1.2沸石在水性涂料中的作用
   经重金属交换处理后的沸石在水性功能涂料中主要用来做抗菌涂料,其抗菌原理是利用沸石载体带入的CU2+、ZN2+AG+、CD2+、Hg2+选择重金属离子使细菌微生物机体结构变性,可抵制或杀灭细菌在涂料涂层表面的生长,达到使用抗菌涂料保持涂屋自清洁和使环境被净化的目的。由于沸石特殊的微孔结构及所载金属离子同骨架的选择性结合,起抗菌作用的金属离子在涂料涂刷后能以一定的速率缓慢释放,达到使涂层具有长期抗菌的作用。用沸石载体制备的抗菌剂具有抗菌广谱、持久、安全、稳定性好等特点,为抗菌涂料批量生产提供了优质、经济的原料,也促进了抗菌矿物研究的产业的发展。
  2.2电气石
  2.2.1电气石的组成和结构
   电气石是一种同A1、Na、Ca、Mg、B和Fe等元素组成的含水和氟等的环状硅酸盐晶体矿物,多产于伟晶岩及气成热液矿床中,其通过可表示为XY3Z6SiO18(BO3)W4,式中X=Na、Ca、K,Y=Mg、Fe、Mn、Al、Li,Z=Al、Fe、Cr、Mg,W、OH、F、O等,同时矿物构成中也包含一些微量元素,电气石矿物化学成分非常复杂,被称为“自然界垃圾桶矿物之一”。根据富含元素含量,可将电气石分为铁电气石、镁电气石、锂电气石等,并且某些类型的电气石之间还存在固熔现象。
   由于电气石结构中六元环的六个硅氧四面体顶角指向同一方向,使电气石具有独特的异级对称结构,能产生类似于磁铁磁极的自发电极,其典型表现为具有热电性和压电性,其强度和方向可以被测量和观察。
2.2.2电气石在水性涂料中的作用
   电气石的永久电极能使涂料和环境中的水发生电离,产生OH-和H+,OH-同水分子结合形成水合羟基离子OH-(H2O)n(n约为8~10),即为空气负离子;水电离产生的H+一种途径是在电极上形成H2放出。其余部分吸收水分子形成水合氢离子进入空气中,使体系负离子量高于正离子量。电气石产生的负离子可吸附空气中的粉尘、有害气体(如甲醛、苯、有机等),并使有害物质降解,达到净化空气、改善环境质量的目的;同时,电气石的电场也可以强化纳米TiO2的光催化效应,增加羟基自由基的产生量,具有扩菌、杀菌和交货空气中含有害气体的双重作用;此外,电气石也具有发射远红外线的功能,环境中适量的远红外线可以被除数人体皮下组织吸收和产生共振,促进人体血液循环,有利于人体健康,目前市场上起类似作用掺加电气石的建筑材料和保健纺织等已得到广泛的应用,作用等到人们的认同。
  2.3蒙脱石
  2.3.1蒙脱石的结构
   蒙脱石是以二个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成单位晶胞、并在二维方向上连接成片在Z轴方向以一定厚度叠加而成的层状矿物,主要存在于膨润土、累托石等层状或混层状硅酸盐粘土矿中,能直接或提纯后使用。由于蒙脱石晶胞四面体中的硅被铝、八面体中的铝被镁同晶转换,使片层表面具有过剩的负电荷,并通过层间吸附Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子使晶胞电荷平衡,形成了平衡的双电层构。但这种吸附作用力较弱,层间阳离子很容易被其它浓度高、稳定性更强的无机或有机阳离子置换,使蒙脱石片层结构能被进一步膨胀、分散、剥离,甚至解离分散为单元片层结构,使分散后的蒙脱石比表面积急剧增大,也使使用体系的凝胶、耐热等性能发生较大的改变。
  2.3.2蒙脱石在水性涂料中的作用
   蒙脱石在水性涂料中能起到不同的作用功能,以水性功能装饰涂料材料为例,由于蒙脱石膨胀、解离后比表面积的急剧增大,使蒙脱石的二维薄片具有较强的结构排列有序性,并发生偏光将就和层间结晶水对光的干涉效应等,强化了蒙脱石对紫外线的吸收,能作为耐热性较差的涂料成膜层和颜料屏蔽保护剂,在耐候性外墙涂料配方中已得到较好的应用。
同时,同沸石的抗菌机理类似,蒙脱石所带的层间离子也能用Cu2+、Zn2+、Ag2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子交换,生成具有缓释作用的抗菌功能性蒙脱石,但蒙脱石蒙脱石层间交换上的重金属离子同片层的结合力较沸石中离子弱,易于游离出来并被除还原,使抗菌功能减弱,并易使体系变色。因此,用蒙脱石做载体具有较好的抗菌作用的抗菌剂一般使用重金属络合物的盐做抗菌离子交换剂,其能有效控制抗菌组分的匀速溶出,这样改性的蒙脱石也用来制备抗菌涂料。此外由于分散后蒙脱石层而的负电性和边沿的正电性加强,片层可形成“Z”字型连接的搭接结构,能使分散系的凝胶性能发生较大变化,经特殊处理后甚至可形成很高粘度的无机凝胶体,利用此特性,处理后的蒙脱石在水性涂料中可部分或完全替代价格较高的羧甲基纤维素类有机增稠剂,使体系保持较高的粘度,用其配制的水性涂料具有成本较低的特点。
  2.4 蛭石

  2.4.1 蛭石的结构
   矿物学所指的蛭石是其结构单元层同蒙脱石类似的2:1型层状矿物,但差别为其硅氧四面体和铝氧八面体中的硅、铝分别被更多的铝、镁及铁转换,转换使晶胞具有更高的层间负电荷,层间能平衡更多的可交换性阳离子和水分子;层间水分子既以氢键与结构表面的氧搭桥相联,又彼此间以弱的氢键相互联结,同时又围绕层间阳离子形成配位八面体。此外,层间存在的大量水既有利于层间离子的交换,也使蛭石受热时体积急剧膨胀。
   而工业上通过所指的“蛭石”包括矿物学意义上的蛭石,以及同金云母、黑云母和绿泥石以规则或不规则间层结合的类云母状硅酸盐矿物,其共同特征是结构中均含有纯矿物蛭石晶层,蛭石的结构和特性使其成为可功能应用的矿物粉体材料品种。
  2.4.2 蛭石在水性涂料中的作用
   蛭石由于特殊的间层结构,具有保温、隔热、隔音、抗菌、耐冷等优良性能,已大量用于轻质保温材料。其在水性涂料中的应用则同沸石、蒙脱石的抗菌作用类似,当用Cu2+、Zn2+、Ag2+、Cd2+、Hg2+等重金属离子与蛭石层间离子交换时,也形成具有缓释作用的抗菌蛭石。由于蛭石的层间电荷比蒙脱石高,用蛭石制备的抗菌蛭石具有抗菌范围广谱、作用持久、制品颜色稳定性好、无毒无刺激、成本低等特点。
  3 用矿物粉体材料制备的功能性水性涂料研究进展及评价
  3.1 水性抗菌涂料研究进展和评价
   现以沸石、蒙脱石、蛭石为抗菌成分载体制备的抗菌水性涂料抗菌元素主要集中等特点,并在水性抗菌涂料中部分已得到广泛应用,但也存在着一些问题,表现在以下方面:
  1) 抗菌元素的选用问题
   虽然现在大部分抗菌剂主要选用银做抗菌成分,但用银做抗菌的成本相对较高;同时Ag+的稳定性稍差,易被转化为金属银使制品变色;Ag+也容易同环境中大量的带Cl-的物质作用生成丧失活性的AgCl,使体系抗菌性能降低。
对其它抗菌成分的选用问题一直是抗菌剂制备的研究热点,如锌系抗菌剂虽然没有银系抗菌能力强,但也有较高的搞菌活性,其优势是成本低、制备颜色稳定性好。各种抗菌成分的合理使用和有效组合是制备抗菌作用强、稳定性好的新型抗菌剂的发展方向。
  2) 抗菌载体的特性
   目前沸石用的载体多为合成产物,其具有纯度高、白度高、离子交换能力强、性质稳定性好等特点,但由于合成产品成本高也限制了其使用。从天然沸石矿资源中选取性能稳定、品质好的沸石资源是抗菌涂料行业的发展要求。
   我国有丰富的蒙脱石、蛭石资源,但这些天然矿物的白度与装饰性涂料的要求有一定的差距,以蒙脱石、蛭石为载体制备的抗菌涂料主要用于深色系列抗菌涂料产品。
  3) 抗菌剂与涂料其他成分的相容问题
   涂料是复杂的多元物质复配体系,除量大的成膜物质外,其必不可少的助剂还有分散剂、成膜助剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、防腐剂pH调节剂,添加的抗菌剂应同涂料其它组分有良好的相容性,抗菌组分在体系中的作用状况以不影响其他的性能为前提。
   3.2 保健和净化水性矿物涂料以添加电气石的负离子环保型涂料为代表,是近年来的研究热点。电气石由于具有自发极化效应,其在涂料中使用后能长期向环境释放(OH-(H2O)n结构的负离子,而负离子对环境的净化和人体的保健作用已得到人们的认可,国内市场已有负离子涂料销售,负离子涂料已成为目前生产企业失去产品销售新的突破口。但是,目前负离子涂料的研究和生产中也存在一些问题,表现在以下方面,需要行业进行技术规范和协作加以完善,以促进这种新型涂料和产业的发展。
  (1)无规范的行业标准
   负离子涂料对环境和人体的重要净化和保健作用是由负离子发生量决定的,但目前由于研究和推广应用的前沿性,所用的检测仪器和检测方法的稳定性、重现性急需规范、统一,标准化工作应及时配套,以利于规范评定产品性能的评价,不使“负离子”品牌沦为商家推销产品的一个卖点。
  (2)负离子强化粉体基础研究进一步完善
   由于电气石结构的复杂性,使不同组成和产地的电气石负离子发生量有较大差别,添加负离子发生剂的产品实际应用效果还远远达不到使人明显感觉“心旷神怡”的程度。国内目前在此此研究实力较强的中国建筑材料研究院采用添加纳米TiO2、稀土氧化物、稀土复合盐同电气石粉体负离子发生效果,但从其公开的强化粉体配比技术资料看,稀土氧化物或稀土复合盐同电气石的混用比例均较高,有的甚至明确电气石/稀土氧化物质量比为1:2,稀土氧化物配比量已超过电气石量,经过处理的复合粉体报道有较高的负离子发生量,但资料未报道同样条件下其所用纯稀土、纯电气石的单项检测结果,因此,用稀土等复合制备的电气石复合粉体负离子发生量指标较高的主要原因值得进一步落实和商榷。
  (3) 电气石粉体色泽的局限性
   用做负离子发生剂的电气石主要为非宝石级,色泽多为黑色或深灰色,而做为内墙装饰用的室内涂料色泽一般较浅,使深色的电气石功能粉体在涂料中的添加量从涂料色泽角度考虑受到较大限制,其在浅色涂料中的使用量很有限,使负离子最佳功能效果发挥难度较大,因而,浅色、高强负离子粉体研究和应用有较大的市场。
  (4) 电气石粉体同涂料组分的相容性
   同其它功能涂料配方类似,纯电气石粉体或复合粉体同涂料组分也存在一定的相容性问题,如从粉体自身角度考虑,粒度越小、比表面积越大,负离子释放效率越高;但超细粉分散在涂料体系中后,一是容易被成膜物质完全包裹,减弱其负离子量,二是其遮盖力较强,使其在浅色体系中的添加量受到更大的制约,负郭发生量降低;此外,还要考虑电气石同其他物质相互作用的影响问题等。
3.3水性耐候性涂料的研究进展和评价
   采用蒙脱石类层状矿物改性制备的高耐性外墙具有成本低、耐老化性能好、使用方便等特点,据报道能达到用纳米SiO2制备的耐候性外墙涂料的老化指标,并且使用时比纳米SiO2易于分散,能以粉剂或浆料形式加入,而成本仅为纳米SiO2的1/3,具有较好的市场推广空间。同时,分散后的蒙脱石具有较高的粘度,也能减少涂料体系中耐候性较差的有机增稠剂的用量,利于涂料生产和施工。但处理后的蒙脱石同纳米SiO2相比,由于是直接采用天然粘土矿物加工,矿物的色泽较深,做外墙涂料添加剂使用时虽然不象内墙涂料对原料色泽要求那样窄,但配料时要随时注意所用矿物色泽的变化,及时调整涂料配方,以保持涂料色调和耐老化性能的一致。
   同时,在耐候性涂料的研究和生产中,新的品种更加注重赋予涂料多种功能的协同性,如耐性涂料同时也具有抗菌性,自洁性、抗污染性等,其高抗污染的原理之一是利用涂料的自动分层作用和结合纳米材料在涂料中的应用,制得一次涂装但面层和底层有不同组成和结构的涂膜,其面层涂层因具有较高的附着力,因而具有较高的抗污染和持久耐候和综合性能,其研究内容和深度具有较大的开拓空间。
4结语
   综上所述,利用矿物粉体材料制备的沙发功能涂料具有较好的市场容量和发展空间也是生产企业提高产品质量、拓展服务功能、降低产品成本、营造新的经济增长点的必然要求;同时,高品质的产品回应了消费者对涂料产品功能的更高需求;水性功能矿物涂料的发展也将带动非金属矿物粉体材料行业的发展和技术进步,能为矿物加工带来较好的经济和社会效益。


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